Семинар 2. Термодинамика живых систем.

Подробности

1. Основные понятия

Система: часть рассматриваемого пространства
Окружающая среда: всё остальное

Изолированная система: нет обмена материи и энергии
Закрытая система: может обмениваться энергией
Открытая система: любой обмен возможен

2. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ: Общая энергия изолированной системы постоянна

E, или внутренняя энергия системы - это функция для описания переходов тепла и затрат на работу
Е - функция данного состояния системы, она не зависит от пути его достижения
Е изменяется только тогда, когда система обменивается с окружающей средой энергией в виде тепла или работы:
δЕ = Е2 - Е1 = q + w, где
       q - тепло, поглощенное в систему
       w - работа, совершенная над системой
Если работа механическая, то w = –PδV, и тогда
    δE - это обмен теплом при постоянном объеме.

3. ЭНТАЛЬПИЯ. Удобная величина для условий постоянного давления

В биохимических процессах и реакциях (в растворах) обычно постоянно давление, но не объем, и тогда δЕ определяется не только изменением тепла

H = E + PV

Если P постоянно, то
δH = δE + PδV = q + w + PδV = q - PδV + PδV = q
и изменение энтальпии δН - это тепло, поглощенное системой при постоянном давлении.

4. СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ. Для сравнения параметров различных реакций

Стандартное состояние определяется как единица активности при концентрациях веществ(а) 1М (δH⁰ и δE⁰)

Изменение энтальпии (теплопоглощения) при биохимическом процессе измеряют с помощью калориметра.
Применение дифференциальной сканирующей калориметрии для исследования доменной организации белков и их взаимодействий.

5. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. Для определения степени беспорядка системы

Система свободно изменяется в сторону увеличения беспорядка и хаотичности (энтропии).
Энтропия системы и ее окружения не изменяется в обратимых процессах и возрастает в необратимых.
Все процессы в системе протекают в сторону установления равновесия, т.е. состояния с минимальной потенциальной энергией.

6. ЭНТРОПИЯ

Мера беспорядка

Упорядоченное состояние - низкая энтропия
Хаотичное состояние - высокая энтропия

dS_reversible = dq / T, где dS_reversible - приращение энтропии в обратимом процессе при температуре Т и переносе тепла (q)

7. ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. Точка отсчета и абсолютная шкала энтропии

Энтропия любого упорядоченного кристалла стремится к нулю при Т -> 00 K
При T = 00 K энтропия равна 0
При постоянном давлении теплоемкость вещества определяется как :
Cp = dH/dT

*Сверхпроводники, Эйнштейновский конденсат - это интересно для общего развития

8. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА. Для определения силы и направления реакций

G = H - TS
Для любой реакции при постоянном давлении и температуре:
δG = δH - TδS
Если δG = 0, реакция находится в равновесии
Если δG < 0, реакция протекает как написана

*Следствие: вечный двигатель невозможен

9. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН

Термодинамические параметры простых реакций:

Структуризация и упорядочение воды экспонированными неполярными группами при денатурации белка приводит к отрицательному изменению энтропии:

10. СТАНДАРТНОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ ГИББСА. Иной способ выражения константы равновесия

δG зависит от концентраций, рН, температуры и давления

δG⁰ существует при равновесных концентрациях субстрата и продукта 1М

При равновесии δG = 0 и дробь = Кравн ==>>
δG⁰ = -RT ln Kравн = -2,3 RT lg Kравн

*Кравн - это константа равновесия

11. ЗНАЧЕНИЯ δG, δG’ и δG^o’: ЭФФЕКТ рН

Стандартное состояние δG⁰ не имеет смысла для биохимических реакций с участием Н+ (рН = 0)

Для рН = 7 и Р = 1 атм используется измененное стандартное состояние, обозначаемое δG⁰’

12. ТРАНСФОРМАЦИЯ И ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ

Расход АТФ составляет 65г в сутки!

Это делают два класса биомолекул:
Нуклеотидные коферменты (NADH, FADH2)
Высокоэнергетические фосфаты - изменение свободной энергии гидролиза более чем -25 kJ/mol

13. НУКДЕОТИДНЫЕ КОФЕРМЕНТЫ И ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНОВ

Окисление NАД+ и NADP+:
Перенос двух электронов в виде Н-